Yleiskatsaus soveltamiseenaminohartsin silloittaja
Aminohartsien (melamiini-formaldehydi-, bentsomelamiini-formaldehydi- ja urea-formaldehydihartsit) päätehtävänä lämpökovettuvissa pinnoitteissa on silloittaa tärkeimmät kalvonmuodostusmateriaalimolekyylit kolmiulotteiseksi verkkorakenteeksi kemiallisten reaktioiden avulla. Tämä verkkorakenne saadaan aminohartsimolekyylien reaktiolla kalvonmuodostusmateriaalimolekyylien funktionaalisten ryhmien kanssa ja samanaikaisesti kondensaatiopolymeroinnilla muiden aminohartsimolekyylien kanssa. Aminohartsit reagoivat helposti primaarisia ja sekundaarisia hydroksyyliryhmiä, karboksyyliryhmiä ja amidiryhmiä sisältävien polymeerien kanssa; siksi aminohartseja käytetään yleisesti akryyli-, polyesteri-, alkydi- tai epoksihartsiin perustuvissa maalijärjestelmissä.
Aminohartseja käytetään myös polyuretaanijärjestelmissä pinnoitteiden lisäaineina parantamaan pinnoitteiden yleistä suorituskykyä tietyissä sovelluksissa.
Aminohartsien periaate:
Aminohartsien merkitys paistolakoissa ylittää huomattavasti niiden osuuden pinnoitteissa. Ymmärrys siitä, miten aminohartsien kemiallisia ominaisuuksia voidaan hyödyntää pinnoitteiden koostumusten suunnittelussa, on yhä tärkeämpää. EsimerkiksiJos pinnoitteen valmistajat ovat tyytymättömiä pinnoitekalvon tiettyihin ominaisuuksiin, he voivat säätää niitä seuraavilla menetelmillä:
1. Itse kalvonmuodostavan hartsin parantaminen tai uudelleenvalinta;
2. Aminohartsien valinta (metyylieetteröinti tai butyylieetteröinti ja eetteröintiasteen valinta jne.);
3. Kalvonmuodostavan hartsin ja aminohartsin suhde.
4. Katalyytin valinta (lisätäänkö sitä vai ei, ja kuinka paljon lisätään).
Kaikki neljä yllä olevaa kohtaa, paitsi ensimmäinen,liittyvät aminohartseihin. Aminohartsien ominaisuudet riippuvat niiden funktionaalisista ryhmistä ja aktiivisuudesta.Siksi aminohartsien rakenteen ymmärtäminen on ratkaisevan tärkeää. Ennen aminohartsien ymmärtämistä on kuitenkin tärkeää ymmärtää niiden kanssa yhdessä käytettävät isäntähartsit.
Kuten aiemmin mainittiin, aminohartsit ovat pääasiassakäytetään yhdessä alkydihartsien, akryylihartsien, polyesterihartsien ja epoksihartsien kanssaAlkydihartseja syntetisoidaan pääasiassa polyoleista ja polyhappohartseista esteröimällä. Synteesin aikana alkoholeja on yleensä ylimäärin; jotkut polyhappojen karboksyyliryhmät eivät välttämättä reagoi täydellisesti, mikä johtaa alkydihartseihin, jotka sisältävät tietyn määrän karboksyyli- ja hydroksyyliryhmiä. Karboksyyli- ja hydroksyyliryhmien määrä ilmaistaan yleensä happoluvulla ja hydroksyyliluvulla. Happoluku viittaa KOH:n milligrammojen määrään, joka tarvitaan 1 g:n kiinteän hartsin neutraloimiseksi titraamalla KOH:lla. Hydroksyyliluku viittaa KOH:n milligrammojen määrään, joka tarvitaan 1 g:n kiinteän hartsin OH-ryhmien täydelliseen neutralointiin titraamalla KOH:lla. Samoin polyesterihartsit, akryylihartsit ja aminohartsit sisältävät myös tietyn määrän karboksyyli- ja hydroksyyliryhmiä. Ero on hartsien syntetisoinnissa käytetyissä raaka-aineissa; esimerkiksi akryylihartsien karboksyyliryhmät ovat peräisin akryylihaposta ja hydroksyyliryhmät hydroksiakryylihaposta. Myös aminohartsien karboksyyli- ja hydroksyyliryhmien määrät vaihtelevat. Happoluku, hydroksyyliluku ja viskositeetti ovat kaikki tärkeitä hartsien indikaattoreita, jotka vaikuttavat suoraan niiden suorituskykyyn.
Palatakseni aminohartsien aiheeseen, tarkastellaan ensin niiden rakennetta:
Kuva 1:
Kuva 2
Kuvassa 1 on esitetty osittain alkyloitu aminohartsi, joka sisältää alkoksi-, imino- ja hydroksimetyyliryhmiä. Jos tarkastelemme hiili- ja typpiatomien muodostamaa kuusijäsenistä rengasta luurankona, siitä johdetut haarat tai rakenteet voidaan kuvaannollisesti kuvata siten, että niillä on kolme päätä ja kuusi haaraa. Aminohartsien ominaisuuksien lukemattomat vaihtelut johtuvat juuri näiden kuuden "haaran" eroista ja niiden monimutkaisista järjestelyistä ja yhdistelmistä.
Kuvassa 2 on esitetty erittäin symmetrinen HMMM-rakenne eli täysin metyloitu aminohartsi, jossa on vain yksi funktionaalinen ryhmä: idealisoitu metoksiryhmä. Koska eetteröintiaste ei voi todellisessa tuotannossa nousta suhteeseen 1:6 (korkein), niin kutsuttu täysin metyloitu aminohartsi sisältää aina jonkin verran imino- ja hydroksimetyyliryhmiä.
Aloitetaan ymmärtämällä aminohartsien periaatteet ja tutustumalla niiden ominaisuuksiin:
Hartsin syntetisoinnin ensimmäinen vaihe on melamiinin reagointi formaldehydin kanssa katalyytin läsnä ollessa polyhydroksimetyylimelamiinin muodostamiseksi. Kaikki triatsiinirenkaan aktiiviset vetyatomit voidaan muuntaa hydroksimetyyliryhmiksi, mutta todellisuudessa 2–6 moolia formaldehydiä reagoi triatsiinirenkaaseen. Jäljelle jääneet reagoimattomat aktiiviset vetyatomit ovat iminoryhmiä. Kuten myöhemmin näemme, näillä ryhmillä on tärkeä rooli kovettumisprosessissa itsekondensaatiopolymeroinnin kautta.
Polyhydroksimetyylimelamiini on erittäin epästabiili ja sen liukoisuus tavanomaisiin pinnoitusliuottimiin on rajallinen. Aminohartsit toimivat pääasiassa silloitteena ja kovetteena pinnoitteissa. Sopivan silloitteen luomiseksi pinnoitteille hydroksimetyyliryhmä eetteröidään tyypillisesti lyhytketjuisella alkoholilla sen reaktiivisuuden vähentämiseksi ja sen yhteensopivuuden parantamiseksi tavanomaisten kalvonmuodostusmateriaalien ja alifaattisten liuottimien kanssa. Lyhytketjuisina alkoholeina käytetään yleisesti metanolia ja butanolia. Kontrolloimalla lisättävän metanolin tai butanolin määrää ja muita olosuhteita voidaan saada eriasteisia eetteröintiasteisia aminohartseja.
Vain formaldehydin kanssa reagoineet kohdat (hydroksimetyyliryhmät) voidaan päättää alkoholeilla; reagoimattomat vetyatomit (iminoryhmät) eivät reagoi lyhytketjuisten alkoholien kanssa. Lisäksi tämä reaktio osoittaa, että kaikki kuusi hydroksimetyyliryhmää reagoivat alkoholien kanssa muodostaen heksaalkoksimetyylimelamiinia, mikä tarkoittaa, että 1–6 hydroksimetyyliryhmän reaktiota alkoholien kanssa voidaan itse asiassa kontrolloida. Tästä syystä meillä on niin erilaisia aminohartseja.
Itsepolymeroituminen aminohartseista :
Aminohartsien molekyylipaino määräytyy itsekondensoitumisasteen tairistisilloitustriatsiinirenkaan funktionaalisten ryhmien (imino, hydroksimetyyli, alkoksimetyyli) ja melamiinimolekyylien välillä. Loppusovelluksissa silloittumispolymeroinnin aste vaikuttaa merkittävästi aminohartsin molekyylipainoon ja pinnoitekalvon suorituskykyyn.
Aminohartsien itsekondensaatioreaktio voi tapahtua seuraavan reitin kautta:
Kuva 3:
Vasemmalla oleva reaktio muodostaa metyleenisillan, kun taas oikealla oleva reaktio muodostaa metyleenieetterisillan. Aminohartsien silloitusaste ilmaistaan yleensä polymeroitumisasteena (DP): DP = molekyylipaino / kunkin triatsiinirenkaan paino. Varhaiset aminohartsit olivat enimmäkseen itsepolymeroituvia, ja DP oli > 3,0. Teknologinen kehitys on mahdollistanut itsekondensoitumisen minimoinnin valmiissa aminohartseissa. Tällä hetkellä kaupallisesti saatavilla olevien melamiinihartsien DP-arvot ovat niinkin alhaiset kuin 1,1.
Aminohartsin molekyylipainon tärkein vaikutus näkyy pinnoitteen viskositeetissa. Melamiinihartsit, joiden DP > 2,0, on laimennettava liuottimella 50–80 %:n kiintoainepitoisuuteen soveltuvan viskositeetin saavuttamiseksi. Monomeerityyppiset melamiinihartsit, joiden DP on 1,1–1,5, toimitetaan yleensä 100 %:n tehokkaan kiintoainepitoisuuden muodossa; lisäliuottimilla on merkittävä vaikutus valmiin pinnoitteen VOC-pitoisuuksiin. Aminohartsien molekyylipaino vaikuttaa myös pinnoitteen kovettumisreaktioon ja kalvon ominaisuuksiin. Korkean DP:n omaavaa aminohartsia käyttävä pinnoitejärjestelmä saavuttaa määritellyn silloittumistiheyden lyhyemmässä ajassa kuin saman rakenteen, mutta alhaisemman DP:n omaavaa aminohartsia käyttävä pinnoitejärjestelmä. Siksi korkean DP:n omaavia silloittavia aineita sisältävät pinnoitteet vaativat vähemmän katalyyttiä tai heikompaa happokatalyyttiä saman kovettumisasteen saavuttamiseksi. Molekyylipainon vaikutus kalvon ominaisuuksiin on pääasiassa joustavuusalueella. Korkean DP:n omaavilla aminohartseilla kovetetut pinnoitteet sisältävät suuremman prosenttiosuuden amino-aminosidoksia ja vähemmän amino-lakkasidoksia. Tämän tyyppinen silloittumisverkkorakenne muodostaa kovan pinnoitteen, mutta se voi olla hauras. Tämä voidaan joskus kompensoida valitsemalla joustavampi maalihartsi. Erittäin joustavia pinnoitteita vaativissa sovelluksissa tarvitaan kuitenkin yleensä monomeerisiä aminohartseja.
Karboksyyliryhmiä sisältävät polyesterit voivat reagoida melamiiniformaldehydin kanssa ja tuottaa hyödyllisiä lämpökovettuvia pinnoitteita, joilla on laaja valikoima fysikaalisia ominaisuuksia.
Monet butyloidut melamiini-formaldehydihartsit ovat kaupallisesti kannattavia, pääasiassa alkuperäisen polymeroitumisasteen (molekyylipaino) ja alkoksiryhmien ja hydroksimetyyliryhmiä ja aminovetyjä sisältämättömien ryhmien välisen suhteen erojen vuoksi. Nämä erot vaikuttavat nesteen viskositeettiin, melamiinin yhteensopivuuteen polyesterin kanssa ja emalin kovettumisnopeuteen. Perinteiset melamiinihartsit, jotka reagoivat sivuhydroksyyliryhmien kanssa, silloittuvat pääasiassa polyesterimolekyyleihin. Koska silloittumisreaktio on happokatalysoitu, kovettumislämpötiloissa 120–150 °C vahvat hapot vaikuttavat tyypillisesti polyesterihartsien silloittumisreaktioon. Jotkut polyesterit kuitenkin vaativat lisähappokatalyysiä erittäin heikoissa hapoissa emalijärjestelmän kovettamiseksi.
Seuraava ilmiö on olemassa: Melamiini-polyesterin silloittumisreaktion lisäksi butyloitu melamiini-formaldehydihartsi käy läpi myös itsekondensaatioreaktion. Toisin sanoen aminohartsi itsesilloittuu muodostaen melamiiniverkkorakenteen. Tämä reaktio tapahtuu samanaikaisesti melamiini-polyesterireaktion kanssa ja on kilpaileva reaktio. Tämän reaktion syynä on se, että butyloitu melamiini-formaldehydihartsi sisältää butoksiryhmien lisäksi myös vapaita hiilivetymetyyliryhmiä ja vetyä iminoryhmistä, jotka kaikki voivat reagoida keskenään. Kun aminohartsi itsesilloittuu, se menettää osan toiminnoistaan.
Vaikka itsesilloittuminen usein antaa pinnoitteille paremman kovuuden ja kemikaalien kestävyyden, se johtaa merkittävään elastisuuden menetykseen. Riittävän elastisuuden saavuttamiseksi polyesterilakoissa...
Heksametoksimetyylimelamiini (HMMM) on täysin hydroksimetyloitu ja täysin metyloitu monomeerinen aminohartsi. Samoin kuin butyloitu melamiiniformaldehydi, se läpikäy silloittumisreaktion polyesterihartsin hydroksyyliryhmien kanssa kuumennettaessa muodostaen pehmenemättömän kiinteän aineen. Pohjimmiltaan ilman happokatalyyttiä HMMM ei läpikäy itsesilloittumisreaktiota edes pitkän ajan tai lämpötilan nousun aikana. Kuitenkin massamuodossa oleva HMMM läpikäy itsesilloittumisreaktion 150 °C:ssa vahvan happokatalyytin läsnä ollessa. Kääntäen, jopa ilman vahvaa happoa, perinteiset butyloidut melamiini- ja ureahartsit läpikäyvät voimakkaita itsesilloittumisreaktioita lämpötilan noustessa, jopa ilman vahvaa happoa.
Aminohartsien kovettumisreaktio:
Koska aminohartseja käytetään silloittamaan tärkeimmät kalvonmuodostusmateriaalimolekyylit verkkorakenteeksi, aminohartsien ja maalihartsien välinen yhteiskondensaatioreaktio on erittäin kiinnostava. Tyypillinen esimerkki on eetteröinti- (vaihto-)reaktio.hydroksyyliryhmistä maalihartseissa ja alkoksimetyyliryhmistä aminohartseissa.
Lämmössä ja happokatalyyttien vaikutuksesta (tyypillisesti kovettumisolosuhteissa) silloittuminen tapahtuu nopeasti, jolloin kaikki maalin saatavilla olevat hydroksyyliryhmät kytkeytyvät toisiinsa. Itse asiassa polymeeriverkon muodostuessa reagoivien aineiden juoksevuus heikkenee, jolloin jotkut hydroksyyliryhmät jäävät reagoimatta. Yleensä, kun pinnoitteessa on ylimäärin aminohartsia ihanteelliseen suhteeseen verrattuna, jäljellä olevat alkoksiryhmät voivat osallistua muihin reaktioihin tai jäädä reagoimatta pinnoitekalvoon. Kuten aiemmin mainittiin, aminohartsit silloittuvat helposti itse ja reagoivat keskenään, mikä johtaa molekyylipainon kasvuun tuotannon aikana. Näitä reaktioita tapahtuu myös pinnoitteen kovettumisen aikana. Siten aminohartsien tietty itsesilloittumisaste ei ole negatiivinen tekijä, vaan se on välttämätöntä kestävän ja tiiviisti pakatun polymeerimatriisin saamiseksi. Kaikki kolme aminohartsien funktionaalista ryhmää osallistuvat itsesilloittumisreaktioihin, ja vahvojen happojen katalysoimissa täysin alkyloiduissa melamiinihartsipinnoitteissa on näyttöä siitä, että nämä reaktiot tapahtuvat eetterinvaihdon jälkeen pinnoitehartsin kanssa. Ulkoisten katalyyttien tai heikkojen happokatalyyttien puuttuessa näitä itsesilloittumiseen liittyviä reaktioita esiintyy vielä suuremmassa määrin melamiinihartsijärjestelmissä, joissa on paljon imino-/tai hydroksimetyylifunktionaalisuutta. Molemmissa tapauksissa lievä itsepolymeroitumisreaktio on ratkaisevan tärkeä hyvän verkkorakenteen muodostumiselle.
Aminohartsisilloitettujen pinnoitteiden kovettumisen aikana tapahtuu muita reaktioita, kuten formaldehydin poistuminen ja hydrolyysi. Formaldehydin poistuminen tapahtuu helposti normaaleissa kovettumislämpötiloissa, mikä on lähes ainoa syy formaldehydin vapautumiseen aminohartsien kovettumisen aikana; toinen formaldehydi on vapaata formaldehydiä.
Kun aminohartsit silloittuvat muodostaen kalvoja ja kovettuvat, tapahtuu joitakin hydrolyysireaktioita. Tämän prosessin aikana jotkut alkoksimetyyliryhmät muuttuvat hydroksimetyyliryhmiksi. Korkean imino- tai hydroksimetyylipitoisuuden omaavien melamiinihartsien hydrolyysiä voivat katalysoida alkalit, ja se voi tapahtua hitaasti jopa huoneenlämmössä. Tämä tekee aminohartseista alttiimpia itsesilloittumiselle, mikä johtaa pinnoitteen viskositeetin kasvuun varastoinnin aikana. Tämän välttämiseksi vesipohjaisissa pinnoitteissa voidaan käyttää täysin metyloituja melamiinihartseja tai alkalihydrolyysiä kestäviä apuliuottimia. Täysin alkyloidut melamiinihartsit kestävät alkalikatalysoitua hydrolyysiä vesipohjaisissa järjestelmissä. Täysin alkyloidut ja osittain alkyloidut melamiinihartsit eivät kestä happokatalysoitua hydrolyysiä vesipohjaisissa järjestelmissä; siksi vesipohjaisessa järjestelmässä on käytettävä estettyä happokatalyyttiä.
Jos haluat tietää lisääsilloitusainetuotteita, ota rohkeasti yhteyttä.
Julkaisun aika: 19.12.2025