مروری بر کاربردعوامل اتصال عرضی رزین آمینو
نقش اصلی رزینهای آمینو (رزینهای ملامین-فرمالدئید، بنزوملامین-فرمالدئید و اوره-فرمالدئید) در پوششهای ترموست، ایجاد پیوند عرضی بین مولکولهای ماده اصلی تشکیلدهنده فیلم و ایجاد یک ساختار شبکهای سهبعدی از طریق واکنشهای شیمیایی است. این ساختار شبکهای از طریق واکنش مولکولهای رزین آمینو با گروههای عاملی روی مولکولهای ماده تشکیلدهنده فیلم و همزمان از طریق پلیمریزاسیون تراکمی با سایر مولکولهای رزین آمینو به دست میآید. رزینهای آمینو به راحتی با پلیمرهای حاوی گروههای هیدروکسیل اولیه و ثانویه، گروههای کربوکسیل و گروههای آمید واکنش میدهند. بنابراین، رزینهای آمینو معمولاً در سیستمهای رنگ بر پایه رزینهای اکریلیک، پلیاستر، آلکید یا اپوکسی استفاده میشوند.
رزینهای آمینو همچنین در سیستمهای پلییورتان به عنوان افزودنیهای پوشش برای بهبود عملکرد کلی پوششها برای کاربردهای خاص استفاده میشوند.
اصل کار رزینهای آمینو:
اهمیت رزینهای آمینو در لاکهای پخت، بسیار فراتر از سهم آنها در پوششها است. درک چگونگی استفاده از خواص شیمیایی رزینهای آمینو در طراحی فرمولاسیون پوشش، اهمیت فزایندهای پیدا میکند. به عنوان مثال،اگر فرمولنویسان پوشش از خواص خاصی از فیلم پوشش ناراضی باشند، میتوانند آنها را با استفاده از روشهای زیر تنظیم کنند:
۱. بهبود یا انتخاب مجدد خود رزین تشکیلدهنده لایه نازک؛
۲. انتخاب رزینهای آمینو (اتریفیکاسیون متیل یا اتریفیکاسیون بوتیل، و انتخاب درجه اتریفیکاسیون و غیره)؛
۳. نسبت رزین تشکیل دهنده فیلم به رزین آمینو.
۴. انتخاب کاتالیزور (اینکه آیا آن را اضافه کنیم یا نه، و چه مقدار اضافه کنیم).
هر چهار نکته بالا، به جز مورد اول،مربوط به رزینهای آمینو هستند. خواص رزینهای آمینو به گروههای عاملی و فعالیت آنها بستگی دارد.بنابراین، درک ساختار رزینهای آمینو بسیار مهم است. با این حال، قبل از درک رزینهای آمینو، ضروری است که درک اولیهای از رزینهای میزبان که در ترکیب با آنها استفاده میشوند، داشته باشیم.
همانطور که قبلاً ذکر شد، رزینهای آمینو عمدتاًقابل استفاده در ترکیب با رزینهای آلکید، رزینهای اکریلیک، رزینهای پلیاستر و رزینهای اپوکسیرزینهای آلکید در درجه اول از پلیالها و رزینهای پلیاسیدی از طریق استری شدن سنتز میشوند. در طول سنتز، الکلها معمولاً بیش از حد هستند؛ برخی از گروههای کربوکسیل پلیاسیدها ممکن است به طور کامل واکنش ندهند و در نتیجه رزینهای آلکید حاوی مقدار مشخصی از گروههای کربوکسیل و هیدروکسیل باشند. مقدار گروههای کربوکسیل و هیدروکسیل معمولاً با عدد اسیدی و عدد هیدروکسیل مشخص میشود. عدد اسیدی به تعداد میلیگرم KOH مورد نیاز برای خنثی کردن 1 گرم رزین جامد با تیتراسیون با KOH اشاره دارد. عدد هیدروکسیل به تعداد میلیگرم KOH مورد نیاز برای خنثی کردن کامل گروههای OH در 1 گرم رزین جامد با تیتراسیون با KOH اشاره دارد. به طور مشابه، رزینهای پلیاستر، رزینهای اکریلیک و رزینهای آمینو نیز حاوی مقدار مشخصی از گروههای کربوکسیل و هیدروکسیل هستند. تفاوت در مواد اولیه مورد استفاده برای سنتز رزینها است. به عنوان مثال، گروههای کربوکسیل در رزینهای اکریلیک از اسید اکریلیک و گروههای هیدروکسیل از اسید هیدروکسی اکریلیک میآیند. مقدار گروههای کربوکسیل و هیدروکسیل در رزینهای آمینو نیز متفاوت است. مقدار اسید، مقدار هیدروکسیل و ویسکوزیته همگی از شاخصهای مهم رزینها هستند که مستقیماً بر عملکرد آنها تأثیر میگذارند.
با بازگشت به مبحث رزینهای آمینو، ابتدا به ساختار آنها نگاهی میاندازیم:
شکل ۱:
شکل ۲
شکل ۱ یک رزین آمینوی نیمه آلکیله شده حاوی گروههای آلکوکسی، ایمینو و هیدروکسی متیل را نشان میدهد. اگر حلقه شش عضوی تشکیل شده توسط اتمهای کربن و نیتروژن را به عنوان یک اسکلت در نظر بگیریم، شاخهها یا ساختارهای مشتق شده از آن را میتوان به صورت مجازی دارای سه سر و شش بازو توصیف کرد. تغییرات بیشمار در خواص رزینهای آمینو دقیقاً به دلیل تفاوت در این شش "بازو" و چیدمانها و ترکیبات پیچیده آنهاست.
شکل ۲ یک ساختار HMMM بسیار متقارن، یعنی یک رزین آمینو کاملاً متیله شده، را نشان میدهد که تنها یک گروه عاملی دارد: گروه متوکسی، که ایدهآل است. از آنجایی که درجه اتری شدن در تولید واقعی نمیتواند به ۱:۶ (بالاترین) برسد، رزین آمینو کاملاً متیله شده همیشه حاوی مقداری گروههای ایمینو و هیدروکسی متیل خواهد بود.
بیایید با درک اصول رزینهای آمینو شروع کنیم تا در مورد خواص آنها بیاموزیم:
اولین قدم در سنتز رزین، واکنش ملامین با فرمالدئید در حضور کاتالیزور برای تشکیل پلی هیدروکسی متیل ملامین است. تمام اتمهای هیدروژن فعال روی حلقه تریازین میتوانند به گروههای هیدروکسی متیل تبدیل شوند، اما در واقعیت، ۲ تا ۶ مول فرمالدئید هستند که روی حلقه تریازین واکنش میدهند. اتمهای هیدروژن فعال واکنش نداده باقی مانده توسط گروههای ایمینو نشان داده میشوند. همانطور که بعداً خواهیم دید، این گروهها از طریق پلیمریزاسیون خود تراکمی نقش مهمی در فرآیند پخت ایفا میکنند.
پلیهیدروکسی متیل ملامین بسیار ناپایدار است و حلالیت محدودی در حلالهای پوشش معمولی دارد. رزینهای آمینو در درجه اول به عنوان عوامل اتصال عرضی و پخت در پوششها عمل میکنند. برای ایجاد یک عامل اتصال عرضی مناسب برای پوششها، گروه هیدروکسی متیل معمولاً با یک الکل زنجیره کوتاه اتری میشود تا واکنشپذیری آن کاهش یابد و سازگاری آن با مواد تشکیلدهنده فیلم معمولی و حلالهای آلیفاتیک بهبود یابد. متانول و بوتانول معمولاً به عنوان الکلهای زنجیره کوتاه استفاده میشوند. با کنترل مقدار متانول یا بوتانول اضافه شده و سایر شرایط، میتوان رزینهای آمینو با درجات مختلف اتری شدن را به دست آورد.
فقط جایگاههایی که با فرمالدئید واکنش دادهاند (گروههای هیدروکسی متیل) میتوانند با الکلها پوشانده شوند؛ اتمهای هیدروژن واکنش نداده (گروههای ایمینو) با الکلهای زنجیره کوتاه واکنش نمیدهند. علاوه بر این، این واکنش نشان میدهد که هر شش گروه هیدروکسی متیل با الکلها واکنش میدهند و هگزا آلکوکسی متیل ملامین تشکیل میدهند، به این معنی که واکنش یک تا شش گروه هیدروکسی متیل با الکلها در واقع قابل کنترل است. به همین دلیل است که ما انواع مختلفی از رزینهای آمینو داریم.
خودپلیمریزاسیون رزینهای آمینو :
وزن مولکولی رزینهای آمینو با درجه خودتراکمی یا ... تعیین میشود.پیوند عرضیبین گروههای عاملی (ایمینو، هیدروکسی متیل، آلکوکسی متیل) روی حلقه تریازین و مولکولهای ملامین. در کاربردهای نهایی، درجه پلیمریزاسیون پیوند عرضی به طور قابل توجهی بر وزن مولکولی رزین آمینو و عملکرد فیلم پوشش تأثیر میگذارد.
واکنش خود تراکمی رزینهای آمینو میتواند از طریق مسیر زیر رخ دهد:
شکل ۳:
واکنش سمت چپ یک پل متیلن تشکیل میدهد، در حالی که واکنش سمت راست یک پل متیلن اتر تشکیل میدهد. درجه پلسازی در رزینهای آمینو معمولاً به صورت درجه پلیمریزاسیون (DP) بیان میشود: DP = وزن مولکولی / وزن هر حلقه تریازین. رزینهای آمینو اولیه عمدتاً خودپلیمریزه میشدند، با DP > 3.0. پیشرفتهای تکنولوژیکی امکان به حداقل رساندن خودتراکمی در رزینهای آمینو نهایی را فراهم کرده است. در حال حاضر، رزینهای ملامین موجود در بازار دارای DPهایی به کمی ۱.۱ هستند.
تأثیر اصلی وزن مولکولی رزین آمینو در ویسکوزیته پوشش منعکس میشود. رزینهای ملامین با DP > 2.0 باید با حلال تا 50% تا 80% جامد رقیق شوند تا به ویسکوزیته قابل قبولی برسند. رزینهای ملامین نوع مونومر با DP بین 1.1 تا 1.5 معمولاً به شکل جامدات 100% مؤثر عرضه میشوند؛ حلالهای اضافی تأثیر قابل توجهی بر VOC های پوشش نهایی دارند. وزن مولکولی رزینهای آمینو همچنین بر واکنش پخت پوشش و خواص فیلم تأثیر میگذارد. یک سیستم پوشش با استفاده از رزین آمینو با DP بالا در زمان کوتاهتری نسبت به یک سیستم پوشش با استفاده از رزین آمینو با ساختار مشابه اما DP کمتر به چگالی اتصال عرضی مشخص شده میرسد. بنابراین، پوششهای حاوی عوامل اتصال عرضی با DP بالا برای رسیدن به حالت پخت یکسان به کاتالیزور کمتر یا کاتالیزور اسیدی ضعیفتری نیاز دارند. تأثیر وزن مولکولی بر خواص فیلم عمدتاً در محدوده انعطافپذیری است. پوششهای پخت شده با رزینهای آمینو با DP بالا حاوی درصد بالاتری از پیوندهای آمینو-آمینو و پیوندهای آمینو-لاک کمتری هستند. این نوع ساختار شبکهای با پیوند عرضی، پوششی با سختی خوب تشکیل میدهد اما ممکن است شکننده باشد. این مشکل را گاهی اوقات میتوان با انتخاب یک رزین رنگ انعطافپذیرتر جبران کرد. با این حال، کاربردهایی که به پوششهای بسیار انعطافپذیر نیاز دارند، عموماً به رزینهای آمینو مونومری نیاز دارند.
پلیاسترهای حاوی گروههای کربوکسیل میتوانند با ملامین فرمالدئید واکنش داده و پوششهای سطحی ترموست مفیدی با طیف وسیعی از خواص فیزیکی تولید کنند.
بسیاری از رزینهای ملامین-فرمالدئید بوتیلهشده از نظر تجاری مقرونبهصرفه هستند، که عمدتاً به دلیل تفاوت در درجه اولیه پلیمریزاسیون (وزن مولکولی) و نسبت گروههای آلکوکسی به گروههای بدون گروههای هیدروکسی متیل و هیدروژنهای آمینه است. این تفاوتها بر ویسکوزیته مایع، سازگاری ملامین با پلیاستر و سرعت پخت لعاب تأثیر میگذارند. رزینهای ملامین سنتی، که با گروههای هیدروکسیل جانبی واکنش میدهند، در درجه اول با مولکولهای پلیاستر پیوند عرضی برقرار میکنند. از آنجایی که واکنش اتصال عرضی توسط اسید کاتالیز میشود، در دماهای پخت بین ۱۲۰ تا ۱۵۰ درجه سانتیگراد، اسیدهای قوی معمولاً بر واکنش اتصال عرضی رزینهای پلیاستر تأثیر میگذارند. با این حال، برخی از پلیاسترها برای پخت سیستم لعاب به کاتالیز اسیدی اضافی در اسیدهای بسیار ضعیف نیاز دارند.
پدیده زیر وجود دارد: علاوه بر واکنش اتصال عرضی ملامین-پلیاستر، رزین ملامین-فرمالدئید بوتیلدار شده نیز تحت یک واکنش خودتراکمی قرار میگیرد. یعنی رزین آمینو تحت خودتراکمی قرار میگیرد تا یک ساختار شبکهای ملامین تشکیل دهد. این واکنش همزمان با واکنش ملامین-پلیاستر رخ میدهد و یک واکنش رقابتی است. دلیل این واکنش این است که رزین ملامین-فرمالدئید بوتیلدار شده علاوه بر گروههای بوتوکسی، حاوی گروههای متیل هیدروکربن آزاد و هیدروژن از گروههای ایمینو نیز هست که همگی میتوانند با یکدیگر واکنش دهند. هنگامی که رزین آمینو تحت خودتراکمی قرار میگیرد، برخی از عملکردهای خود را از دست میدهد.
اگرچه خود-اتصالی اغلب به پوششها سختی و مقاومت شیمیایی بیشتری میدهد، اما منجر به از دست دادن قابل توجه خاصیت ارتجاعی میشود. برای دستیابی به خاصیت ارتجاعی کافی در لاکهای پلیاستر...
هگزامتوکسی متیل ملامین (HMMM) یک رزین آمینو مونومری کاملاً هیدروکسی متیله و کاملاً متیله است. مشابه ملامین-فرمالدئید بوتیله شده، این رزین پس از گرم شدن، واکنش اتصال عرضی با گروههای هیدروکسیل رزین پلیاستر انجام میدهد و جامدی غیر نرمشونده تشکیل میدهد. اساساً، بدون کاتالیزور اسیدی، HMMM حتی با زمان طولانی یا افزایش دما، خود اتصال عرضی نخواهد داشت. با این حال، HMMM تودهای در دمای ۱۵۰ درجه سانتیگراد در حضور کاتالیزور اسیدی قوی، واکنش خود اتصال عرضی را انجام میدهد. برعکس، حتی در غیاب اسید قوی، رزینهای ملامین و اوره بوتیله شده معمولی با افزایش دما، واکنشهای خود اتصال عرضی قوی را انجام میدهند.
واکنش پخت رزینهای آمینو:
از آنجایی که از رزینهای آمینو برای ایجاد پیوند عرضی بین مولکولهای ماده اصلی تشکیلدهنده فیلم و ایجاد یک ساختار شبکهای استفاده میشود، واکنش تراکم همزمان رزینهای آمینو با رزینهای رنگ بسیار مورد توجه است. یک مثال بارز، واکنش اتری شدن (تبادل) است.گروههای هیدروکسیل روی رزینهای رنگ و گروههای آلکوکسی متیل روی رزینهای آمینو.
در شرایط گرما و کاتالیزورهای اسیدی (معمولاً شرایط پخت)، پیوند عرضی به سرعت رخ میدهد و تمام گروههای هیدروکسیل موجود روی رنگ را به هم متصل میکند. در واقع، با تشکیل ساختار شبکه پلیمری، سیالیت واکنشدهندهها کاهش مییابد و برخی از گروههای هیدروکسیل واکنش نداده باقی میمانند. به طور کلی، هنگامی که رزین آمینو بیش از نسبت ایدهآل در پوشش وجود داشته باشد، گروههای آلکوکسی باقی مانده میتوانند در واکنشهای دیگر شرکت کنند یا در فیلم پوشش واکنش نداده باقی بمانند. همانطور که قبلاً ذکر شد، رزینهای آمینو به راحتی خود پیوند عرضی برقرار میکنند و با یکدیگر واکنش میدهند و در نتیجه وزن مولکولی در طول تولید افزایش مییابد. این واکنشها همچنین در طول پخت پوشش رخ میدهند. بنابراین، به جای اینکه یک عامل منفی باشد، درجه خاصی از خود پیوند عرضی رزینهای آمینو برای به دست آوردن یک ماتریس پلیمری با دوام و محکم ضروری است. هر سه گروه عاملی رزینهای آمینو در واکنشهای خود پیوند عرضی شرکت میکنند و در پوششهای رزین ملامین کاملاً آلکیله شده که توسط اسیدهای قوی کاتالیز میشوند، شواهدی وجود دارد که این واکنشها پس از تبادل اتر با رزین پوشش رخ میدهند. در غیاب کاتالیزورهای خارجی یا کاتالیزورهای اسیدی ضعیف، این واکنشهای خود-پیوندی در سیستمهای رزین ملامین با عاملیت بالای ایمینو/یا هیدروکسی متیل، به میزان بیشتری رخ میدهند. در هر دو مورد، یک واکنش خود-پلیمریزاسیون جزئی برای تشکیل یک ساختار شبکهای خوب بسیار مهم است.
در طول پخت پوششهای شبکهای شده با رزین آمینو، واکنشهای دیگری که رخ میدهند عبارتند از حذف فرمالدئید و هیدرولیز. حذف فرمالدئید به راحتی در دماهای پخت معمولی رخ میدهد، که تقریباً تنها دلیل آزاد شدن فرمالدئید در طول پخت رزینهای آمینو است. فرمالدئید دیگر، فرمالدئید آزاد است.
وقتی رزینهای آمینو برای تشکیل فیلم و پخت، پیوند عرضی برقرار میکنند، برخی واکنشهای هیدرولیز رخ میدهد. در طول این فرآیند، برخی از گروههای آلکوکسی متیل به گروههای هیدروکسی متیل تبدیل میشوند. هیدرولیز رزینهای ملامین با محتوای بالای ایمینو یا هیدروکسی متیل میتواند توسط قلیاها کاتالیز شود و حتی میتواند در دمای اتاق به آرامی رخ دهد. این امر باعث میشود رزینهای آمینو بیشتر مستعد خود پیوند عرضی باشند و منجر به افزایش ویسکوزیته پوشش در طول ذخیرهسازی شوند. برای جلوگیری از این امر، میتوان از رزینهای ملامین کاملاً متیله شده یا کمک حلالهای مقاوم در برابر هیدرولیز قلیایی در پوششهای پایه آب استفاده کرد. رزینهای ملامین کاملاً آلکیله شده در سیستمهای پایه آب در برابر هیدرولیز قلیایی مقاوم هستند. رزینهای ملامین کاملاً آلکیله شده و جزئی آلکیله شده در سیستمهای پایه آب در برابر هیدرولیز اسیدی مقاوم نیستند. بنابراین، باید در سیستم پایه آب از یک کاتالیزور اسیدی مسدود شده استفاده شود.
اگر میخواهید بیشتر بدانیدعامل اتصال عرضیمحصولات، در صورت تمایل با ما تماس بگیرید.
زمان ارسال: ۱۹ دسامبر ۲۰۲۵
