Přehled aplikacesíťovací činidla na bázi aminopryskyřic
Hlavní úlohou aminopryskyřic (melamin-formaldehydových, benzomelamin-formaldehydových a močovino-formaldehydových pryskyřic) v termosetových nátěrech je zesíťování molekul hlavního filmotvorného materiálu do trojrozměrné síťové struktury prostřednictvím chemických reakcí. Tato síťová struktura se získává reakcí molekul aminopryskyřice s funkčními skupinami na molekulách filmotvorného materiálu a současně kondenzační polymerací s dalšími molekulami aminopryskyřic. Aminopryskyřice snadno reagují s polymery obsahujícími primární a sekundární hydroxylové skupiny, karboxylové skupiny a amidové skupiny; proto se aminopryskyřice běžně používají v nátěrových systémech na bázi akrylových, polyesterových, alkydových nebo epoxidových pryskyřic.
Aminové pryskyřice se také používají v polyuretanových systémech jako přísady do nátěrů ke zlepšení celkového výkonu nátěrů pro určité aplikace.
Princip aminopryskyřic:
Význam aminopryskyřic v vypalovacích lacích daleko přesahuje jejich podíl v nátěrových hmotách. Pochopení toho, jak využít chemické vlastnosti aminopryskyřic při návrhu receptur nátěrových hmot, je stále důležitější. NapříkladPokud výrobci nátěrových hmot nejsou spokojeni s určitými vlastnostmi nátěrového filmu, mohou je upravit pomocí následujících metod:
1. Vylepšení nebo nový výběr samotné filmotvorné pryskyřice;
2. Výběr aminopryskyřic (methyletherifikace nebo butyletherifikace a výběr stupně etherifikace atd.);
3. Poměr filmotvorné pryskyřice k aminopryskyřici.
4. Výběr katalyzátoru (zda jej přidat či nikoli a kolik ho přidat).
Všechny čtyři výše uvedené body, kromě prvního,se týkají aminopryskyřic. Vlastnosti aminopryskyřic závisí na jejich funkčních skupinách a aktivitě.; proto je pochopení struktury aminopryskyřic zásadní. Než však pochopíme aminopryskyřice, je nezbytné mít základní znalosti o hostitelských pryskyřicích, které se s nimi používají v kombinaci.
Jak již bylo zmíněno, aminopryskyřice jsou převážněpoužívá se v kombinaci s alkydovými pryskyřicemi, akrylovými pryskyřicemi, polyesterovými pryskyřicemi a epoxidovými pryskyřicemiAlkydové pryskyřice se primárně syntetizují z polyolů a polykyselinových pryskyřic esterifikací. Během syntézy jsou alkoholy obecně v nadbytku; některé karboxylové skupiny polykyselin nemusí úplně reagovat, což vede k tomu, že alkydové pryskyřice obsahují určité množství karboxylových a hydroxylových skupin. Množství karboxylových a hydroxylových skupin je obvykle charakterizováno číslem kyselosti a hydroxylovým číslem. Číslo kyselosti se vztahuje k počtu miligramů KOH potřebných k neutralizaci 1 g pevné pryskyřice titrací KOH. Hydroxylové číslo se vztahuje k počtu miligramů KOH potřebných k úplné neutralizaci OH skupin v 1 g pevné pryskyřice titrací KOH. Podobně polyesterové pryskyřice, akrylové pryskyřice a aminopryskyřice také obsahují určité množství karboxylových a hydroxylových skupin. Rozdíl spočívá v surovinách použitých k syntéze pryskyřic; například karboxylové skupiny v akrylových pryskyřicích pocházejí z kyseliny akrylové a hydroxylové skupiny z kyseliny hydroxyakrylové. Liší se také množství karboxylových a hydroxylových skupin v aminových pryskyřicích. Číslo kyselosti, hydroxylové číslo a viskozita jsou důležité ukazatele pryskyřic, které přímo ovlivňují jejich vlastnosti.
Vrátíme-li se k tématu aminopryskyřic, podívejme se nejprve na jejich strukturu:
Obrázek 1:
Obrázek 2
Obrázek 1 ukazuje částečně alkylovanou aminopryskyřici obsahující alkoxylové, iminolové a hydroxymethylové skupiny. Pokud šestičlenný kruh tvořený atomy uhlíku a dusíku považujeme za kostru, pak lze větve nebo struktury z něj odvozené obrazně popsat jako struktury se třemi hlavami a šesti rameny. Nesčetné variace ve vlastnostech aminopryskyřic jsou způsobeny právě rozdíly v těchto šesti „ramenech“ a jejich složitým uspořádáním a kombinacemi.
Obrázek 2 ukazuje extrémně symetrickou strukturu HMMM, tj. plně methylovanou aminopryskyřici s pouze jednou funkční skupinou: methoxyskupinou, která je idealizovaná. Protože stupeň etherifikace nemůže ve skutečné výrobě dosáhnout 1:6 (nejvyššího poměru), bude tzv. plně methylovaná aminopryskyřice vždy obsahovat nějaké imino a hydroxymethylové skupiny.
Začněme pochopením principů aminopryskyřic a seznamme se s jejich vlastnostmi:
Prvním krokem při syntéze pryskyřice je reakce melaminu s formaldehydem za přítomnosti katalyzátoru za vzniku polyhydroxymethylmelaminu. Všechny aktivní atomy vodíku na triazinovém kruhu lze převést na hydroxymethylové skupiny, ale ve skutečnosti na triazinový kruh reaguje 2 až 6 molů formaldehydu. Zbývající nezreagované aktivní atomy vodíku jsou reprezentovány iminoskupinami. Jak uvidíme později, tyto skupiny hrají důležitou roli v procesu vytvrzování prostřednictvím samokondenzační polymerace.
Polyhydroxymethylmelamin je vysoce nestabilní a má omezenou rozpustnost v běžných rozpouštědlech pro nátěry. Aminové pryskyřice fungují primárně jako síťovací a vytvrzovací činidla v nátěrech. Pro vytvoření vhodného síťovacího činidla pro nátěry se hydroxymethylová skupina obvykle etherifikuje alkoholem s krátkým řetězcem, aby se snížila její reaktivita a zlepšila její kompatibilita s běžnými filmotvornými materiály a alifatickými rozpouštědly. Jako alkoholy s krátkým řetězcem se běžně používají methanol a butanol. Řízením množství přidaného methanolu nebo butanolu a dalších podmínek lze získat aminopryskyřice s různým stupněm etherifikace.
Pouze místa, která reagovala s formaldehydem (hydroxymethylové skupiny), mohou být zakončena alkoholy; nezreagované atomy vodíku (iminoskupiny) nereagují s alkoholy s krátkým řetězcem. Tato reakce dále ukazuje, že všech šest hydroxymethylových skupin reaguje s alkoholy za vzniku hexaalkoxymethylmelaminu, což znamená, že reakci jedné až šesti hydroxymethylových skupin s alkoholy lze ve skutečnosti řídit. Proto máme tak různé typy aminopryskyřic.
Samopolymerace aminopryskyřic :
Molekulová hmotnost aminopryskyřic je určena stupněm samokondenzace nebosíťovánímezi funkčními skupinami (imino, hydroxymethyl, alkoxymethyl) na triazinovém kruhu a molekulami melaminu. V konečných aplikacích stupeň zesíťovací polymerace významně ovlivňuje molekulovou hmotnost aminopryskyřice a vlastnosti povlakového filmu.
Samokondenzační reakce aminopryskyřic může probíhat následující cestou:
Obrázek 3:
Reakce vlevo vytváří methylenový můstek, zatímco reakce vpravo tvoří methylenetherový můstek. Stupeň přemostění v aminových pryskyřicích se obvykle vyjadřuje jako stupeň polymerace (DP): DP = molekulová hmotnost / hmotnost každého triazinového kruhu. Rané aminopryskyřice byly většinou samopolymerizující, s DP > 3,0. Technologický pokrok umožnil minimalizovat samokondenzaci v hotových aminových pryskyřicích. V současné době mají komerčně dostupné melaminové pryskyřice DP až 1,1.
Hlavní vliv molekulové hmotnosti aminopryskyřice se odráží ve viskozitě povlaku. Melaminové pryskyřice s DP > 2,0 musí být zředěny rozpouštědlem na 50–80 % pevných látek, aby se dosáhlo vhodné viskozity. Monomerní melaminové pryskyřice s DP mezi 1,1 a 1,5 se obvykle dodávají ve formě 100% účinné pevné látky; další rozpouštědla mají významný vliv na VOC (těkavé organické sloučeniny) v hotovém povlaku. Molekulová hmotnost aminopryskyřic také ovlivňuje reakci vytvrzování povlaku a vlastnosti filmu. Nátěrový systém s použitím aminopryskyřice s vysokým DP dosáhne specifikované hustoty zesítění v kratší době než nátěrový systém s použitím aminopryskyřice se stejnou strukturou, ale nižším DP. Proto povlaky obsahující síťovací činidla s vysokým DP vyžadují k dosažení stejného stavu vytvrzování méně katalyzátoru nebo slabší kyselý katalyzátor. Vliv molekulové hmotnosti na vlastnosti filmu je hlavně v rozsahu flexibility. Povlaky vytvrzené aminopryskyřicemi s vysokým DP obsahují vyšší procento amino-amino vazeb a méně amino-lakových vazeb. Tento typ síťovací struktury vytváří povlak s dobrou tvrdostí, ale může být křehký. To lze někdy kompenzovat volbou pružnější pryskyřice pro barvy. Aplikace vyžadující vysoce flexibilní nátěry však obecně vyžadují monomerní aminopryskyřice.
Polyestery obsahující karboxylové skupiny mohou reagovat s melaminformaldehydem za vzniku užitečných termosetických povrchových povlaků se širokou škálou fyzikálních vlastností.
Mnoho butylovaných melamin-formaldehydových pryskyřic je komerčně životaschopných, a to především díky rozdílům v počátečním stupni polymerace (molekulové hmotnosti) a poměru alkoxy skupin k těm, které neobsahují hydroxymethylové skupiny a amino-vodíky. Tyto rozdíly ovlivňují viskozitu kapaliny, kompatibilitu melaminu s polyesterem a rychlost vytvrzování emailu. Tradiční melaminové pryskyřice reagují s postranními hydroxylovými skupinami a primárně se zesíťují s molekulami polyesteru. Protože je síťovací reakce katalyzována kyselinou, při teplotách vytvrzování mezi 120 °C a 150 °C silné kyseliny obvykle ovlivňují síťovací reakci polyesterových pryskyřic; některé polyestery však vyžadují pro vytvrzení emailového systému další kyselou katalýzu ve velmi slabých kyselinách.
Existuje následující jev: Kromě síťovací reakce melamin-polyesteru prochází butylovaná melamin-formaldehydová pryskyřice také samokondenzační reakcí. To znamená, že aminopryskyřice prochází samosíťováním za vzniku melaminové síťové struktury. Tato reakce probíhá současně s reakcí melamin-polyester a je konkurenční reakcí. Důvodem této reakce je, že kromě butoxyskupin obsahuje butylovaná melamin-formaldehydová pryskyřice také volné uhlovodíkové methylové skupiny a vodík z iminoskupin, které spolu mohou reagovat. Jakmile aminopryskyřice projde samosíťováním, ztratí některé ze svých funkcí.
I když samosíťování často dodává povlakům větší tvrdost a chemickou odolnost, vede k významné ztrátě elasticity. Pro dosažení dostatečné elasticity polyesterových laků...
Hexamethoxymethylmelamin (HMMM) je plně hydroxymethylovaná a plně methylovaná monomerní aminopryskyřice. Podobně jako butylovaný melamin-formaldehyd podléhá při zahřívání zesíťovací reakci s hydroxylovými skupinami polyesterové pryskyřice za vzniku neměknoucí pevné látky. V podstatě bez kyselého katalyzátoru HMMM nepodléhá samosíťovací reakci ani po delší době nebo při zvýšené teplotě. HMMM v objemu však podléhá samosíťovací reakci při 150 °C v přítomnosti silného kyselého katalyzátoru. Naopak, i v nepřítomnosti silné kyseliny, konvenční butylované melaminové a močovinové pryskyřice podléhají silným samosíťovacím reakcím se zvyšující se teplotou.
Reakce vytvrzování aminopryskyřic:
Protože se aminopryskyřice používají k zesíťování hlavních molekul filmotvorného materiálu do síťové struktury, je kokondenzační reakce aminopryskyřic s pryskyřicemi pro barvy velmi zajímavá. Typickým příkladem je etherifikační (výměnná) reakce.hydroxylových skupin na pryskyřicích barev a alkoxymethylových skupin na aminopryskyřicích.
Za podmínek tepla a kyselých katalyzátorů (obvykle za podmínek vytvrzování) dochází k rychlému zesíťování, které propojuje všechny dostupné hydroxylové skupiny na nátěru. Ve skutečnosti, jak se tvoří polymerní síťová struktura, tekutost reaktantů klesá, takže některé hydroxylové skupiny zůstávají nezreagované. Obecně platí, že pokud je v nátěru přítomen nadbytek aminopryskyřice ve srovnání s ideálním poměrem, zbývající alkoxyskupiny se mohou účastnit jiných reakcí nebo zůstat nezreagované v nátěrovém filmu. Jak již bylo zmíněno, aminopryskyřice se snadno samy zesíťují a reagují mezi sebou, což vede ke zvýšení molekulové hmotnosti během výroby. Tyto reakce probíhají také během vytvrzování nátěru. Určitý stupeň samozesíťování aminopryskyřic je tedy spíše než negativním faktorem nezbytný pro získání dobře odolné a pevně uspořádané polymerní matrice. Všechny tři funkční skupiny aminopryskyřic se účastní samozesíťovacích reakcí a v plně alkylovaných melaminových pryskyřičných povlacích katalyzovaných silnými kyselinami existují důkazy, že k těmto reakcím dochází po výměně etheru s nátěrovou pryskyřicí. V nepřítomnosti externích katalyzátorů nebo slabých kyselých katalyzátorů dochází k těmto samozesíťovacím reakcím v ještě větší míře v melaminových pryskyřičných systémech s vysokou imino/nebo hydroxymethylovou funkční skupinou. V obou případech je pro vytvoření dobré síťové struktury klíčová mírná samopolymerizační reakce.
Během vytvrzování aminopryskyřicí zesítěných povlaků dochází k dalším reakcím, jako je odstraňování formaldehydu a hydrolýza. K odstraňování formaldehydu dochází snadno za normálních teplot vytvrzování, což je téměř jediný důvod uvolňování formaldehydu během vytvrzování aminopryskyřic; dalším formaldehydem je volný formaldehyd.
Když se aminopryskyřice zesíťují za vzniku filmů a vytvrzují, dochází k hydrolýze. Během tohoto procesu se některé alkoxymethylové skupiny přeměňují na hydroxymethylové skupiny. Hydrolýza melaminových pryskyřic s vysokým obsahem imino- nebo hydroxymethylových skupin může být katalyzována alkáliemi a může probíhat pomalu i při pokojové teplotě. Díky tomu jsou aminopryskyřice náchylnější k samosíťování, což vede ke zvýšení viskozity povlaku během skladování. Aby se tomu zabránilo, lze ve vodních nátěrech použít plně methylované melaminové pryskyřice nebo kosolventy odolné vůči alkalické hydrolýze. Plně alkylované melaminové pryskyřice jsou odolné vůči alkalicky katalyzované hydrolýze ve vodních systémech. Plně alkylované a částečně alkylované melaminové pryskyřice nejsou odolné vůči kyselinou katalyzované hydrolýze ve vodních systémech; proto musí být ve vodních systémech použit blokovaný kyselý katalyzátor.
Pokud se chcete dozvědět vícesíťovací činidloprodukty, neváhejte nás kontaktovat.
Čas zveřejnění: 19. prosince 2025
