Visió general de l'aplicació deagents de reticulació d'aminoresines
La funció principal de les resines amino (resines de melamina-formaldehid, benzomelamina-formaldehid i urea-formaldehid) en els recobriments termoestables és la de reticular les principals molècules del material formador de la pel·lícula en una estructura de xarxa tridimensional mitjançant reaccions químiques. Aquesta estructura de xarxa s'obté mitjançant la reacció de les molècules d'aminoresina amb els grups funcionals de les molècules del material formador de la pel·lícula i, simultàniament, mitjançant la polimerització per condensació amb altres molècules d'aminoresina. Les resines amino reaccionen fàcilment amb polímers que contenen grups hidroxil primaris i secundaris, grups carboxil i grups amida; per tant, les resines amino s'utilitzen habitualment en sistemes de pintura basats en resines acríliques, de polièster, alquídiques o epoxi.
Les resines aminades també s'utilitzen en sistemes de poliuretà com a additius de recobriment per millorar el rendiment general dels recobriments per a determinades aplicacions.
El principi de les resines aminades:
La importància de les resines aminades en els vernissos de forn supera amb escreix la seva proporció en els recobriments. Entendre com utilitzar les propietats químiques de les resines aminades en el disseny de la formulació de recobriments és cada cop més important. Per exemple,Si els formuladors de recobriments no estan satisfets amb certes propietats de la pel·lícula de recobriment, poden ajustar-les mitjançant els mètodes següents:
1. Millora o reselecció de la resina formadora de la pel·lícula en si;
2. Selecció d'aminoresines (eterificació de metil o eterificació de butil i selecció del grau d'eterificació, etc.);
3. La proporció de resina formadora de pel·lícula respecte a la resina amino.
4. Selecció del catalitzador (si cal afegir-lo o no, i quant cal afegir-ne).
Els quatre punts anteriors, excepte el primer,es relacionen amb les resines amino. Les propietats de les resines amino depenen dels seus grups funcionals i de la seva activitat.; per tant, és crucial comprendre l'estructura de les resines amino. Tanmateix, abans d'entendre les resines amino, és essencial tenir una comprensió bàsica de les resines hostes que s'utilitzen en combinació amb elles.
Com s'ha esmentat anteriorment, les resines aminades són principalments'utilitza en combinació amb resines alquídiques, resines acríliques, resines de polièster i resines epoxiLes resines alquídiques es sintetitzen principalment a partir de poliols i resines poliàcides mitjançant esterificació. Durant la síntesi, els alcohols generalment estan en excés; alguns grups carboxil dels poliàcids poden no reaccionar completament, donant lloc a resines alquídiques que contenen una certa quantitat de grups carboxil i hidroxil. La quantitat de grups carboxil i hidroxil se sol caracteritzar pel valor d'acidesa i el valor d'hidroxil. El valor d'acidesa es refereix al nombre de mil·ligrams de KOH necessaris per neutralitzar 1 g de resina sòlida mitjançant titració amb KOH. El valor d'hidroxil es refereix al nombre de mil·ligrams de KOH necessaris per neutralitzar completament els grups OH en 1 g de resina sòlida mitjançant titració amb KOH. De la mateixa manera, les resines de polièster, les resines acríliques i les resines amino també contenen una certa quantitat de grups carboxil i hidroxil. La diferència rau en les matèries primeres utilitzades per sintetitzar les resines; per exemple, els grups carboxil de les resines acríliques provenen de l'àcid acrílic i els grups hidroxil provenen de l'àcid hidroxiacrílic. Les quantitats de grups carboxil i hidroxil de les resines amino també difereixen. El valor d'acidesa, el valor d'hidroxil i la viscositat són indicadors importants de les resines i afecten directament el seu rendiment.
Tornant al tema de les resines aminades, vegem primer la seva estructura:
Figura 1:
Figura 2
La figura 1 mostra una resina amino parcialment alquilada que conté grups alcoxi, imino i hidroximetil. Si considerem l'anell de sis membres format pels àtoms de carboni i nitrogen com un esquelet, les branques o estructures que se'n deriven es poden descriure figurativament com si tinguessin tres caps i sis braços. Les innombrables variacions en les propietats de les resines amino es deuen precisament a les diferències en aquests sis "braços" i a les seves complexes disposicions i combinacions.
La figura 2 mostra una estructura HMMM extremadament simètrica, és a dir, una resina amino completament metilada, amb només un grup funcional: el grup metoxi, que està idealitzat. Com que el grau d'eterificació no pot arribar a 1:6 (el més alt) en la producció real, l'anomenada resina amino completament metilada sempre contindrà alguns grups imino i hidroximetil.
Comencem per entendre els principis de les resines aminades per conèixer les seves propietats:
El primer pas per sintetitzar la resina és fer reaccionar la melamina amb formaldehid en presència d'un catalitzador per formar polihidroximetilmelamina. Tots els àtoms d'hidrogen actius de l'anell de triazina es poden convertir en grups hidroximetil, però en realitat, són de 2 a 6 mols de formaldehid els que reaccionen sobre l'anell de triazina. Els àtoms d'hidrogen actius que no han reaccionat restants estan representats per grups imino. Com veurem més endavant, aquests grups tenen un paper important en el procés de curat mitjançant la polimerització d'autocondensació.
La polihidroximetilmelamina és altament inestable i té una solubilitat limitada en els dissolvents de recobriment convencionals. Les resines amino funcionen principalment com a agents de reticulació i curació en recobriments. Per crear un agent de reticulació adequat per a recobriments, el grup hidroximetil s'eterifica normalment amb un alcohol de cadena curta per reduir la seva reactivitat i millorar la seva compatibilitat amb materials formadors de pel·lícula convencionals i dissolvents alifàtics. El metanol i el butanol s'utilitzen habitualment com a alcohols de cadena curta. Controlant la quantitat de metanol o butanol afegit i altres condicions, es poden obtenir resines amino amb diferents graus d'eterificació.
Només els llocs que han reaccionat amb formaldehid (grups hidroximetil) poden tenir els extrems coberts amb alcohols; els àtoms d'hidrogen no reaccionats (grups imino) no reaccionen amb alcohols de cadena curta. A més, aquesta reacció mostra que els sis grups hidroximetil reaccionen amb alcohols per formar hexaalcoximetil melamina, cosa que significa que la reacció d'un a sis grups hidroximetil amb alcohols es pot controlar realment. És per això que tenim tipus tan diferents de resines amino.
Autopolimerització de resines d'amino :
El pes molecular de les resines aminades ve determinat pel grau d'autocondensació oreticulacióentre els grups funcionals (imino, hidroximetil, alcoximetil) de l'anell de triazina i les molècules de melamina. En aplicacions finals, el grau de polimerització reticulada afecta significativament el pes molecular de la resina amino i el rendiment de la pel·lícula de recobriment.
La reacció d'autocondensació de les resines aminades pot produir-se a través de la següent via:
Figura 3:
La reacció de l'esquerra forma un pont de metilè, mentre que la reacció de la dreta forma un pont d'èter metilè. El grau de pontatge en les resines amino s'expressa normalment com el grau de polimerització (DP): DP = pes molecular / pes de cada anell de triazina. Les primeres resines amino eren majoritàriament autopolimeritzants, amb un DP > 3,0. Els avenços tecnològics han permès minimitzar l'autocondensació en les resines amino acabades. Actualment, les resines de melamina disponibles comercialment tenen DP tan baixos com 1,1.
El principal impacte del pes molecular de les resines amino es reflecteix en la viscositat del recobriment. Les resines de melamina amb un DP > 2.0 s'han de diluir amb dissolvent fins a un 50%-80% de sòlids per aconseguir una viscositat aplicable. Les resines de melamina de tipus monòmer amb un DP entre 1.1 i 1.5 se solen subministrar en forma de sòlids 100% efectius; els dissolvents addicionals tenen un impacte significatiu en els COV del recobriment acabat. El pes molecular de les resines amino també afecta la reacció de curat del recobriment i les propietats de la pel·lícula. Un sistema de recobriment que utilitza una resina amino d'alt DP assolirà la densitat de reticulació especificada en un temps més curt que un sistema de recobriment que utilitza una resina amino amb la mateixa estructura però un DP inferior. Per tant, els recobriments que contenen agents de reticulació d'alt DP requereixen menys catalitzador o un catalitzador àcid més feble per aconseguir el mateix estat de curat. L'efecte del pes molecular sobre les propietats de la pel·lícula es troba principalment en el rang de flexibilitat. Els recobriments curats amb resines amino d'alt DP contenen un percentatge més alt d'enllaços amino-amino i menys enllaços amino-laca. Aquest tipus d'estructura de xarxa reticulada forma un recobriment amb bona duresa però pot ser fràgil. Això de vegades es pot compensar escollint una resina de pintura més flexible. Tanmateix, les aplicacions que requereixen recobriments altament flexibles generalment requereixen resines aminades monomèriques.
Els polièsters que contenen grups carboxil poden reaccionar amb melamina-formaldehid per produir recobriments superficials termoestables útils amb una àmplia gamma de propietats físiques.
Moltes resines de melamina-formaldehid butilades són comercialment viables, principalment a causa de les diferències en el grau inicial de polimerització (pes molecular) i la proporció de grups alcoxi respecte als que no tenen grups hidroximetil ni hidrògens amino. Aquestes diferències afecten la viscositat del líquid, la compatibilitat de la melamina amb el polièster i la velocitat de curat de l'esmalt. Les resines de melamina tradicionals, que reaccionen amb els grups hidroxil laterals, es reticulen principalment amb molècules de polièster. Com que la reacció de reticulació està catalitzada per àcids, a temperatures de curat entre 120 °C i 150 °C, els àcids forts solen afectar la reacció de reticulació de les resines de polièster; tanmateix, alguns polièsters requereixen catàlisi àcida addicional en àcids molt febles per curar el sistema d'esmalt.
Existeix el fenomen següent: a més de la reacció d'entrecreuament de la melamina-polièster, la resina de melamina-formaldehid butilada també experimenta una reacció d'autocondensació. És a dir, la resina amino experimenta una autoreticulació per formar una estructura de xarxa de melamina. Aquesta reacció es produeix simultàniament amb la reacció de melamina-polièster i és una reacció competitiva. La raó d'aquesta reacció és que, a més dels grups butoxi, la resina de melamina-formaldehid butilada també conté grups metil d'hidrocarburs lliures i hidrogen de grups imino, tots els quals poden reaccionar entre si. Un cop la resina amino experimenta una autoreticulació, perdrà algunes de les seves funcions.
Tot i que l'autoreticulació sovint dóna als recobriments una major duresa i resistència química, provoca una pèrdua significativa d'elasticitat. Per aconseguir una elasticitat suficient en els vernissos de polièster...
L'hexametoximetil melamina (HMMM) és una resina aminada monomèrica totalment hidroximetilada i completament metilada. De manera similar al melamina-formaldehid butilat, experimenta una reacció d'entrecreuament amb els grups hidroxil de la resina de polièster en escalfar-la, formant un sòlid que no s'estova. Essencialment, sense un catalitzador àcid, l'HMMM no experimentarà autoreticulació ni tan sols amb un temps prolongat o una temperatura elevada. Tanmateix, l'HMMM a granel experimentarà una reacció d'autoreticulació a 150 °C en presència d'un catalitzador àcid fort. Per contra, fins i tot en absència d'un àcid fort, les resines de melamina i urea butilades convencionals experimentaran fortes reaccions d'autoreticulació amb l'augment de la temperatura.
Reacció de curació de les resines aminades:
Com que les resines amino s'utilitzen per reticular les principals molècules de material formador de pel·lícules en una estructura de xarxa, la reacció de cocondensació de les resines amino amb les resines de pintura és de gran interès. Un exemple típic és la reacció d'eterificació (intercanvi)de grups hidroxil en resines de pintura i grups alcoximetil en resines amino.
En condicions de calor i catalitzadors àcids (normalment condicions de curat), la reticulació es produeix ràpidament, connectant tots els grups hidroxil disponibles a la pintura. De fet, a mesura que es forma l'estructura de la xarxa polimèrica, la fluïdesa dels reactius disminueix, deixant alguns grups hidroxil sense reaccionar. Generalment, quan hi ha un excés de resina amino al recobriment en comparació amb la proporció ideal, els grups alcoxi restants poden participar en altres reaccions o romandre sense reaccionar a la pel·lícula de recobriment. Com s'ha esmentat anteriorment, les resines amino s'autoreticulen fàcilment i reaccionen entre si, donant lloc a un augment del pes molecular durant la producció. Aquestes reaccions també es produeixen durant el curat del recobriment. Per tant, en lloc de ser un factor negatiu, un cert grau d'autoreticulació de les resines amino és essencial per obtenir una matriu polimèrica ben duradora i compacta. Els tres grups funcionals de les resines amino participen en reaccions d'autoreticulació, i en recobriments de resina de melamina totalment alquilada catalitzats per àcids forts, hi ha proves que aquestes reaccions es produeixen després de l'intercanvi d'èter amb la resina de recobriment. En absència de catalitzadors externs o catalitzadors àcids febles, aquestes reaccions d'autoreticulació es produeixen en una mesura encara més gran en sistemes de resina de melamina amb alta funcionalitat imino/o hidroximetil. En ambdós casos, una lleugera reacció d'autopolimerització és crucial per a la formació d'una bona estructura de xarxa.
Durant el curat dels recobriments reticulats amb resines d'amino, altres reaccions que es produeixen són l'eliminació de formaldehid i la hidròlisi. L'eliminació de formaldehid es produeix fàcilment a temperatures de curat normals, que és gairebé l'única raó per a l'alliberament de formaldehid durant el curat de les resines d'amino; l'altre formaldehid és formaldehid lliure.
Quan les resines amino es reticulen per formar pel·lícules i curar, es produeixen algunes reaccions d'hidròlisi. Durant aquest procés, alguns grups alcoximetil es converteixen en grups hidroximetil. La hidròlisi de les resines de melamina amb un alt contingut d'imino o hidroximetil pot ser catalitzada per àlcalis, i fins i tot pot produir-se lentament a temperatura ambient. Això fa que les resines amino siguin més propenses a l'autoreticulació, cosa que provoca un augment de la viscositat del recobriment durant l'emmagatzematge. Per evitar-ho, es poden utilitzar resines de melamina totalment metilades o co-solvents resistents a la hidròlisi alcalina en recobriments a base d'aigua. Les resines de melamina totalment alquilades són resistents a la hidròlisi catalitzada per àlcalis en sistemes a base d'aigua. Les resines de melamina totalment alquilades i parcialment alquilades no són resistents a la hidròlisi catalitzada per àcids en sistemes a base d'aigua; per tant, s'ha d'utilitzar un catalitzador àcid bloquejat en el sistema a base d'aigua.
Si voleu saber-ne mésagent reticulantproductes, no dubteu a contactar amb nosaltres.
Data de publicació: 19 de desembre de 2025