Преглед на приложението наомрежващи агенти на амино смола
Основната роля на амино смолите (меламиноформалдехидни, бензомеламиноформалдехидни и карбамидоформалдехидни смоли) в термореактивните покрития е да омрежят основните молекули на филмообразуващия материал в триизмерна мрежова структура чрез химични реакции. Тази мрежова структура се получава чрез реакцията на молекулите на амино смолата с функционалните групи на молекулите на филмообразуващия материал и едновременно чрез кондензационна полимеризация с други молекули на амино смолата. Амино смолите лесно реагират с полимери, съдържащи първични и вторични хидроксилни групи, карбоксилни групи и амидни групи; следователно, амино смолите се използват често в бои на базата на акрилни, полиестерни, алкидни или епоксидни смоли.
Амино смолите се използват и в полиуретанови системи като добавки за покрития, за да се подобри цялостната производителност на покритията за определени приложения.
Принципът на амино смолите:
Значението на амино смолите в лаковете за печене далеч надхвърля дела им в покритията. Разбирането как да се използват химичните свойства на амино смолите при проектирането на формули за покрития става все по-важно. НапримерАко производителите на покрития са недоволни от определени свойства на покривния филм, те могат да ги коригират, използвайки следните методи:
1. Подобряване или повторен избор на самата филмообразуваща смола;
2. Избор на амино смоли (метилова етерификация или бутилова етерификация, както и избор на степен на етерификация и др.);
3. Съотношението на филмообразуваща смола към амино смола.
4. Избор на катализатор (дали да се добави или не и колко да се добави).
И четирите точки по-горе, с изключение на първата,се отнасят до амино смоли. Свойствата на амино смолите зависят от техните функционални групи и тяхната активностСледователно, разбирането на структурата на амино смолите е от решаващо значение. Преди да разберем амино смолите обаче, е важно да имаме основно разбиране за използваните от тях смоли.
Както бе споменато по-рано, амино смолите са главноизползва се в комбинация с алкидни смоли, акрилни смоли, полиестерни смоли и епоксидни смолиАлкидните смоли се синтезират предимно от полиоли и поликиселинни смоли чрез естерификация. По време на синтеза алкохолите обикновено са в излишък; някои карбоксилни групи на поликиселините може да не реагират напълно, което води до алкидни смоли, съдържащи определено количество карбоксилни и хидроксилни групи. Количеството карбоксилни и хидроксилни групи обикновено се характеризира с киселинно число и хидроксилно число. Киселинното число се отнася до броя милиграми KOH, необходими за неутрализиране на 1 g твърда смола чрез титруване с KOH. Хидроксилното число се отнася до броя милиграми KOH, необходими за пълно неутрализиране на OH групите в 1 g твърда смола чрез титруване с KOH. По подобен начин полиестерните смоли, акрилните смоли и амино смолите също съдържат определено количество карбоксилни и хидроксилни групи. Разликата се състои в суровините, използвани за синтезиране на смолите; например, карбоксилните групи в акрилните смоли идват от акрилова киселина, а хидроксилните групи идват от хидроксиакрилова киселина. Количествата карбоксилни и хидроксилни групи в амино смолите също се различават. Киселинното число, хидроксилното число и вискозитетът са важни показатели за смолите, които пряко влияят на техните характеристики.
Връщайки се към темата за амино смолите, нека първо разгледаме тяхната структура:
Фигура 1:
Фигура 2
Фигура 1 показва частично алкилирана амино смола, съдържаща алкокси, имино и хидроксиметилови групи. Ако разглеждаме шестчленния пръстен, образуван от въглеродните и азотните атоми, като скелет, разклоненията или структурите, получени от него, могат образно да бъдат описани като имащи три глави и шест рамена. Безбройните вариации в свойствата на амино смолите се дължат именно на разликите в тези шест „рамена“ и техните сложни подредби и комбинации.
Фигура 2 показва изключително симетрична HMMM структура, т.е. напълно метилирана амино смола, само с една функционална група: метокси група, която е идеализирана. Тъй като степента на етерификация не може да достигне 1:6 (най-високата) в реалното производство, така наречената напълно метилирана амино смола винаги ще съдържа някои имино и хидроксиметилови групи.
Нека започнем с разбирането на принципите на амино смолите, за да научим за техните свойства:
Първата стъпка в синтезирането на смолата е реакцията на меламина с формалдехид в присъствието на катализатор, за да се образува полихидроксиметил меламин. Всички активни водородни атоми на триазиновия пръстен могат да бъдат превърнати в хидроксиметилови групи, но в действителност от 2 до 6 мола формалдехид реагират с триазиновия пръстен. Останалите нереагирали активни водородни атоми са представени от иминогрупи. Както ще видим по-късно, тези групи играят важна роля в процеса на втвърдяване чрез самокондензационна полимеризация.
Полихидроксиметил меламинът е силно нестабилен и има ограничена разтворимост в конвенционалните разтворители за покрития. Амино смолите функционират предимно като омрежващи и втвърдяващи агенти в покритията. За да се създаде подходящ омрежващ агент за покрития, хидроксиметиловата група обикновено се етеризира с късоверижен алкохол, за да се намали неговата реактивност и да се подобри съвместимостта му с конвенционалните филмообразуващи материали и алифатни разтворители. Метанолът и бутанолът обикновено се използват като късоверижни алкохоли. Чрез контролиране на количеството добавен метанол или бутанол и други условия могат да се получат амино смоли с различна степен на етерификация.
Само местата, които са реагирали с формалдехид (хидроксиметилови групи), могат да бъдат крайно свързани с алкохоли; нереагиралите водородни атоми (имино групи) не реагират с късоверижни алкохоли. Освен това, тази реакция показва, че всичките шест хидроксиметилови групи реагират с алкохоли, за да образуват хексаалкоксиметил меламин, което означава, че реакцията на една до шест хидроксиметилови групи с алкохоли може действително да бъде контролирана. Ето защо имаме толкова различни видове амино смоли.
Самополимеризация от амино смоли :
Молекулното тегло на амино смолите се определя от степента на самокондензация илиомрежванемежду функционалните групи (имино, хидроксиметил, алкоксиметил) на триазиновия пръстен и меламиновите молекули. В крайните приложения степента на омрежена полимеризация значително влияе върху молекулното тегло на амино смолата и характеристиките на покривния филм.
Реакцията на самокондензация на амино смоли може да се осъществи по следния път:
Фигура 3:
Реакцията отляво образува метиленов мост, докато реакцията отдясно образува метиленов етерен мост. Степента на мостово свързване в амино смолите обикновено се изразява като степен на полимеризация (DP): DP = молекулно тегло / тегло на всеки триазинов пръстен. Ранните амино смоли са били предимно самополимеризиращи се, с DP > 3.0. Технологичният напредък е позволил да се сведе до минимум самокондензацията в готовите амино смоли. В момента, предлаганите в търговската мрежа меламинови смоли имат DP от едва 1.1.
Основното влияние на молекулното тегло на амино смолата се отразява във вискозитета на покритието. Меламиновите смоли с DP > 2,0 трябва да се разредят с разтворител до 50%–80% твърди вещества, за да се постигне подходящ вискозитет. Мономерните меламинови смоли с DP между 1,1 и 1,5 обикновено се доставят в 100% ефективна форма на твърди вещества; допълнителните разтворители имат значително влияние върху летливите органични съединения (ЛОС) на готовото покритие. Молекулното тегло на амино смолите също влияе върху реакцията на втвърдяване на покритието и свойствата на филма. Покривна система, използваща амино смола с висок DP, ще достигне зададената плътност на омрежване за по-кратко време от покривна система, използваща амино смола със същата структура, но с по-нисък DP. Следователно, покритията, съдържащи омрежващи агенти с висок DP, изискват по-малко катализатор или по-слаб киселинен катализатор, за да постигнат същото състояние на втвърдяване. Влиянието на молекулното тегло върху свойствата на филма е главно в диапазона на гъвкавост. Покритията, втвърдени с амино смоли с висок DP, съдържат по-висок процент амино-амино връзки и по-малко амино-лакови връзки. Този тип омрежваща мрежова структура образува покритие с добра твърдост, но може да бъде крехко. Понякога това може да се компенсира чрез избор на по-гъвкава боя. Приложенията, изискващи високогъвкави покрития, обаче обикновено изискват мономерни амино смоли.
Полиестерите, съдържащи карбоксилни групи, могат да реагират с меламин-формалдехид, за да се получат полезни термореактивни повърхностни покрития с широк спектър от физични свойства.
Много бутилирани меламин-формалдехидни смоли са търговски жизнеспособни, главно поради разликите в началната степен на полимеризация (молекулно тегло) и съотношението на алкокси групите към тези без хидроксиметилови групи и амино водороди. Тези разлики влияят върху вискозитета на течността, съвместимостта на меламина с полиестера и скоростта на втвърдяване на емайла. Традиционните меламинови смоли, реагирайки със странични хидроксилни групи, се омрежват предимно с полиестерни молекули. Тъй като реакцията на омрежване е киселинно катализирана, при температури на втвърдяване между 120°C и 150°C, силните киселини обикновено влияят на реакцията на омрежване на полиестерните смоли; някои полиестери обаче изискват допълнителна киселинна катализа в много слаби киселини, за да се втвърди емайловата система.
Съществува следното явление: В допълнение към реакцията на омрежване на меламин-полиестера, бутилираната меламин-формалдехидна смола също претърпява реакция на самокондензация. Това означава, че амино смолата претърпява самоомрежване, за да образува меламинова мрежова структура. Тази реакция протича едновременно с реакцията меламин-полиестер и е конкурентна реакция. Причината за тази реакция е, че освен бутокси групите, бутилираната меламин-формалдехидна смола съдържа също свободни въглеводородни метилови групи и водород от имино групи, всички от които могат да реагират помежду си. След като амино смолата претърпи самоомрежване, тя ще загуби някои от своите функции.
Въпреки че самоомрежването често придава на покритията по-голяма твърдост и химическа устойчивост, то води до значителна загуба на еластичност. За да се постигне достатъчна еластичност при полиестерните лакове...
Хексаметоксиметил меламинът (HMMM) е напълно хидроксиметилирана и напълно метилирана мономерна амино смола. Подобно на бутилирания меламин-формалдехид, той претърпява реакция на омрежване с хидроксилните групи на полиестерната смола при нагряване, образувайки неомекващо твърдо вещество. По същество, без киселинен катализатор, HMMM няма да претърпи самоомрежване дори при продължително време или повишена температура. Въпреки това, насипният HMMM ще претърпи реакция на самоомрежване при 150°C в присъствието на силен киселинен катализатор. Обратно, дори при липса на силна киселина, конвенционалните бутилирани меламинови и карбамидни смоли ще претърпят силни реакции на самоомрежване с повишаване на температурата.
Реакция на втвърдяване на амино смоли:
Тъй като амино смолите се използват за омрежване на основните молекули на филмообразуващия материал в мрежова структура, реакцията на кокондензация на амино смоли с бояджийски смоли е от голям интерес. Типичен пример е реакцията на етерификация (обмен).на хидроксилни групи върху бои и алкоксиметилови групи върху амино смоли.
При условия на топлина и киселинни катализатори (обикновено условия на втвърдяване), омрежването протича бързо, свързвайки всички налични хидроксилни групи върху боята. Всъщност, с образуването на полимерната мрежова структура, течливостта на реагентите намалява, оставяйки някои хидроксилни групи нереагирали. Обикновено, когато в покритието присъства излишък от амино смола в сравнение с идеалното съотношение, останалите алкокси групи могат да участват в други реакции или да останат нереагирали в покривния филм. Както бе споменато по-рано, амино смолите лесно се самоомрежват и реагират помежду си, което води до увеличаване на молекулното тегло по време на производството. Тези реакции протичат и по време на втвърдяването на покритието. По този начин, вместо да бъде отрицателен фактор, определена степен на самоомрежване на амино смолите е от съществено значение за получаване на добре издръжлива, плътно опакована полимерна матрица. И трите функционални групи амино смоли участват в реакции на самоомрежване, а в напълно алкилирани покрития от меламинова смола, катализирани от силни киселини, има доказателства, че тези реакции протичат след етерна обмяна с покривната смола. При липса на външни катализатори или слабокиселинни катализатори, тези реакции на самоомрежване протичат в още по-голяма степен в меламинови смолни системи с висока имино/или хидроксиметил функционалност. И в двата случая, леката реакция на самополимеризация е от решаващо значение за образуването на добра мрежова структура.
По време на втвърдяването на покритията, омрежени с амино смола, протичат и други реакции: отстраняване на формалдехид и хидролиза. Отстраняването на формалдехида става лесно при нормални температури на втвърдяване, което е почти единствената причина за отделянето на формалдехид по време на втвърдяването на амино смоли; другият формалдехид е свободният формалдехид.
Когато амино смолите се омрежват, за да образуват филми и да се втвърдят, протичат някои хидролизни реакции. По време на този процес някои алкоксиметилови групи се превръщат в хидроксиметилови групи. Хидролизата на меламинови смоли с високо съдържание на имино или хидроксиметил може да се катализира от основи и дори може да се случи бавно при стайна температура. Това прави амино смолите по-склонни към самоомрежване, което води до повишаване на вискозитета на покритието по време на съхранение. За да се избегне това, в покрития на водна основа могат да се използват напълно метилирани меламинови смоли или ко-разтворители, устойчиви на алкална хидролиза. Напълно алкилираните меламинови смоли са устойчиви на алкално катализирана хидролиза във водно базирани системи. Напълно алкилираните и частично алкилираните меламинови смоли не са устойчиви на киселинно катализирана хидролиза във водно базирани системи; следователно, във водно базираната система трябва да се използва блокиран киселинен катализатор.
Ако искате да научите повечеомрежващ агентпродукти, не се колебайте да се свържете с нас.
Време на публикуване: 19 декември 2025 г.